Метиловый спирт

Спирты: физические и химические свойства, получение, применение

Получение метилового спирта

Метиловый спирт получают из природного газа, который состоит в основном из метана. Существует несколько способов получения метилового спирта: перегонка лигнина и древесного сырья, разложение соли метановой кислоты, из метана и синтез-газа. Ежегодное мировое производства метанола – это примерно 60 млн тонн.

Каталитическое получение метилового спирта – сложный процесс, суммарная реакция может быть представлена в следующем виде:

Естественные источники получения

Наиболее распространен способ получения метилового спирта из природного газа, который состоит в основном из метана.

Искусственные источники получения

гидролиз

CH3Br + NaOHaq→CH3OH + NaBr (t0);

каталитическое окисление метана

2CH4 + O2→ 2CH3OH (p, t0);

гидрирование муравьиного альдегида

H-C(O)H + H2→CH3OH (kat = Ni, t0).

К наиболее часто используемым химическим способам получения спиртов относятся:

1.Гидратация алкенов (промышленный способ получения этанола для технических целей)

(t, Р, кислая среда (катализатор))

2.Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ получения)

(водный раствор щелочи, t)

3.Восстановление альдегидов и кетонов (лабораторный способ получения)

(t, катализатор –Ni)

Особые способы получения метанола и этанола

1.Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

(t, Р, оксидные катализаторы)

2.Получение этанола ферментативным брожением глюкозы (получение этилового спирта для пищевых и медицинских целей)

1. Гидратация алкенов

Гидратация алкенов используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки.

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислот. Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова, поэтому первичный спирт можно получить только из этилена, а остальные алкены дают вторичные или третичные спирты:

Этот метод в лабораторных условиях нашел ограниченную область применения для получения третичных спиртов.

2. Гидролиз галогеналканов в водном растворе щелочи

В лабораторных условиях спирты получают действием водного раствора щелочи на алкилгалогениды при нагревании, при этом атом галогена в галогеналкане замещается группой –ОН:

С помощью этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

При действии спиртового раствора щелочи на галогеналканы происходит отщепление галогеноводорода и образование алкена.

3. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)

Дегидрирование спиртов по своей химической сущности является окислением. Обратная реакция – гидрирование альдегидов, кетонов и эфиров карбоновых кислот – является, таким образом, их восстановлением.

При действии водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных спиртов:

4. Восстановление эфиров карбоновых кислот

Гидрирование сложных эфиров проходит через стадию образования альдегидов:

Этим методом в промышленности из метиловых эфиров высших кислот получают высшие первичные спирты, например:

5. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот протекает как в кислой, так и в щелочной среде (водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ba (OH)2, Ca (OH)2, Ba (OH)2, Ca (OH)2). Однако к образованию спиртов приводит гидролиз, протекающий необратимо в щелочной среде:

6. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений

Спирты образуются при многочисленных реакциях металлоорганических соединений с различными соединениями, содержащими карбонильную группу >С=О. Этим способом можно получать как первичные спирты, так и вторичные и третичные:

7. Окисление алканов

При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов образуются метанол, формальдегид или муравьиная кислота:

Специфические способы получения метанола и этанола

Производство метанола крупнотоннажное, т.к. метиловый спирт является исходным веществом для получения других продуктов органического синтеза.

В промышленности

1. Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

а) Конверсия природного газа в синтез-газ

Его получают из метана с перегретым водяным паром:

б) Каталитический синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода

В качестве катализаторов используют смесь оксидов цинка, меди и хрома, температуру поддерживают в интервале 200-300 оС, а давление – от 40 до 150 атм.

Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха (отсюда его название «древесный спирт»).

2. Получение этанола спиртовым брожением глюкозы

Ферментативный гидролиз крахмала – наиболее древний синтетический процесс, используемый человеком – до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта.

Протекает только в присутствии ферментов, которые вырабатывают некоторые микроорганизмы, например, дрожжи:

Глюкоза содержится во фруктовых соках. Глюкозу можно получить гидролизом крахмала (зерно, картофель, целлюлозные опилки):

Предельные одноатомные спирты

Свойства метилового спирта

Важнейшие свойства метилового спирта обусловлены наличием гидроксильных групп в его молекулах.

Физические свойства

Свойство	Описание
Молярная масса	32 г/моль
Плотность	0,7918 г/см3
Температура плавления	-97oС
Температура кипения	64,7oС

Метанол – это прозрачная, бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с очень низкой температурой кипения. При очищении метиловый спирт теряет запах. Метанол хорошо растворяется в полярных растворителя, смешивается с водой в любых пропорциях. При растворении в воде между молекулами спирта и воды образовываются водородные связи. Наличие водородных связей между молекулами спиртов обуславливают относительно высокую в сравнении с углеводородами температуру кипения.

Метиловый спирт – ядовитое вещество. Попадание в организм человека 25 г метанола вызывает смерть, а меньшего количества – слепоту.

Химические свойства

Реакции с металлами. Метиловый спирт взаимодействует с щелочными металлами с выделением водорода и образованием солеобразных соединений:

2CH3OH + 2Na = 2CH3ONa + H2↑

В этой реакции спирт напоминает кислоту. Однако его молекула не диссоциирует с образованием катионов Водорода, а водный раствор метилового спирта не действует на индикаторы.

Дегидратация. Так называют реакцию отщепления воды от какого-либо соединения. При пропускании паров метилового спирта через раскалённую трубку получается C2H2 и другие продукты.

В чём разница?

Ключевое различие между Этанолом и Метанолом состоит в том, что Этанол менее токсичен, поэтому его используют в алкогольных напитках для пищевого применения, производится он путем ферментации пищевых культур, тогда как Метанол токсичен и является ядовитым химическим веществом получаемым в результате синтетических процессов.

Этанол и Метанол являются спиртовыми соединениями, поскольку они имеют группу -ОН. Группа ОН этих соединений присоединяется с sp3 гибридизированным углеродом. Кроме того, оба эти спиртовые соединения являются полярными жидкостями и обладают способностью образовывать водородные связи. Следовательно, оба они имеют несколько схожие физические и химические свойства. Однако, из-за их различий в токсичности, ошибочное употребление внутрь Метанола, может привести к несчастному случаю со смертельным исходом.

Содержание

Обзор и основные отличия
Что такое Этанол
Что такое Метанол
В чем разница между Этанолом и Метанолом
Заключение

Что такое Этанол?

Этанол – относится к простейшим спиртам и имеет молекулярную формулу C2H5OH. Это прозрачная бесцветная жидкость с характерным запахом. Этанол является легковоспламеняющейся жидкостью. Температура плавления этого спирта составляет -114,1 oC, температура кипения составляет 78,5 oC. Этанол является полярным соединением. Кроме того, он может образовывать водородные связи из-за присутствия группы -ОН.

Химическая структура Этанола

Наиболее известное применение Этанола это в алкогольных напитках. В зависимости от процентного содержания этанола, существуют различные типы напитков, такие как вино, пиво, виски, бренди и д.р.

Этанол получают двумя путями – микробиологическим и синтетическим. Микробиологическим путем этанол получают из ржи, пшеницы, кукурузы, сахарного тростника с помощью ферментации сахара при использовании дрожжевого фермента брожения. Этот фермент присутствует в дрожжах, таким образом, при анаэробном дыхании (бескислородное дыхание) дрожжи могут продуцировать этанол. Синтетическим путём Этанол получают с помощью гидратации этилена.

Алкогольные напитки, содержащие Этанол

Помимо использования Этанола в напитках, в медицине он применяется в качестве антисептика для очистки поверхностей от микроорганизмов, в транспортных средствах он применяется в качестве топлива и присадок к нему. Кроме того, этанол смешивается с водой и служит хорошим растворителем.

Несмотря на то, что у людей при метаболизме глюкозы выделяется Этанол, на человеческий организм он влияет как депрессант, а также угнетает нервную систему. Этанол токсичен для организма и превращается в ацетальдегид в печени, который также токсичен.

Что такое Метанол?

Метанол – относится к простейшим спиртам. Он имеет молекулярную формулу CH3OH. Имеет характерный запах этилового спирта и жгучий вкус. Температура плавления метанола составляет -98 oC, температура кипения составляет 65 oC.

Химическая структура Метанола

Метанол – чрезвычайно легкая, легковоспламеняющаяся, летучая и бесцветная жидкость. Что еще более важно, он очень токсичен.

Метанол – ядовитое вещество

Метанол реагирует с газообразным кислородом с образованием углекислого газа и воды. Метанол выделяется при анаэробном дыхании некоторых разновидностей бактерий. Его промышленно производят из ископаемого топлива, такого как природный газ или уголь. Метанол широко используется в качестве растворителя в лабораториях для растворения полярных растворов. Кроме того, он применяется в качестве топлива для транспортных средств, антифриза в автомобильных радиаторах и в качестве денатурирующего средства. Ещё, Метанол используют как предшественник во многих процессах синтеза.

В чем разница и сходства между Этанолом и Метанолом?

Этанол и Метанол являются простейшими спиртовыми соединениями. Ключевое различие между Этанолом и Метанолом состоит в том, что Этанол менее токсичен, поэтому его используют в алкогольных напитках для пищевого применения, производится он путем ферментации пищевых культур, тогда как Метанол токсичен и является ядовитым химическим веществом, получаемым в результате синтетических процессов.

Химическая структура Этанола имеет два атома углерода, а Метанол содержит в своей химической структуре только один атом углерода. Следовательно, молекулярная масса Этанола выше, чем у Метанола. Метанол имеет более низкую температуру кипения, чем Этанол, основываясь на этом свойстве можно разделить раствор Этанола и Метанола с помощью метода дистилляции.

Ещё одно отличие в том, что Этанол является возобновляемым, поскольку он производится из ржи, пшеницы, кукурузы, сахарного тростника и других сельскохозяйственных культур, тогда как Метанол является не возобновляемым, поскольку в природе он встречается достаточно редко, например в эфирных маслах и производится в основном из ископаемого топлива.

Основная информация – Этанол против Метанола

Этанол	Метанол
Этанол — тип спирта, который состоит из этильной группы в его углеродном соединении	Метанол состоит из метильной группы в его углеродной связи
С точки зрения кислотности Этанол является слабой кислотой по сравнению с водой	Метанол имеет уровень кислотности выше, чем вода
Этанол обладает сильным жгучим запахом и выделяет ярко-синее пламя	Метанол летуч и обладает характерным запахом. Выдает ярко-белое пламя при горении
Обычно Этанол производят путем ферментации пищевых культур	Метанол в основном производится с помощью синтетических процессов
Этанол является основным ингредиентом в алкогольных напитках	Поскольку Метанол высокотоксичен, он совсем не подходит для потребления. Обычно он используется в производстве химических веществ, таких как формальдегид

Этанол (этиловый спирт)

Является сырьем для многих продуктов, в том числе ацетальдегида, диэтилового эфира и хлорэтана. Используется в качестве антифриза, пищевой добавки, питательной среды для дрожжей, а также при производстве поверхностных покрытий и карбурола.

Производство бутадиена из этилового спирта имеет большое значение в производстве пластмасс и синтетического каучука. Поскольку этиловый спирт способен растворять многие вещества, он используется в производстве лекарств, пластиков, лаков, полиролей, пластификаторов, парфюмерии, косметики, ускорителей вулканизации и т.д.

Описание

Спирты представляют собой класс органических соединений, образованных из углеводородов путем замены одного или нескольких атомов водорода равным числом гидроксильных групп. Этот термин также распространяется на ряд нейтральных продуктов замещения реакции, несущих одну или несколько спиртовых групп.

Спирты используются в качестве промежуточных продуктов или растворителей в различных отраслях промышленности: текстильная, моющие средства, парфюмерия, пищевая, лакокрасочная и косметическая промышленность. Некоторые спирты используются для денатурации этилового спирта в чистящих средствах, олифе и чернилах, в качестве антифриза и пенообразователей при флотации руд.

Производство метанола

Промышленность занимается его выпуском в крупных масштабах. Причем способов для этого довольно много. Одним из самых востребованных является синтезирование метана.

Процесс реакции связан с неполным окислением и образованием формы эфира. Еще один способ, разрешенный стандартами ГОСТ, связан с разложением солевых отложений муравьиной кислоты.

Нахождение в природе

В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты C6H4(OH)COOCH3, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты C6H4(NH2)COOCH3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

СИНТЕТИЧЕСКИЙ БЕНЗИН

Записала кандидат химических наук О. БЕЛОКОНЕВА.

Промышленная добыча нефти началась более 150 лет назад. За прошедшие с тех пор полтора века человечество уже израсходовало более половины нефтяных запасов. Вначале нефть использовалась в качестве источника тепловой энергии, теперь это стало экономически невыгодно. С наступлением автомобильной эры продукты фракционирования нефти в основном применяются в качестве моторного топлива. К 2010 году запасы нефтяных месторождений в значительной степени истощатся, соответственно возрастет стоимость добычи нефти и мир вплотную столкнется с проблемой использования альтернативных (ненефтяных) источников получения бензина и других видов топлива.

По своему химическому составу нефть – смесь углеводородов (алканов и циклоалканов). Кроме того, она содержит метан и некоторые сернистые и азотистые примеси. Бензин – легкокипящая фракция нефти, содержащая короткоцепочечные углеводороды с 5-9 атомами. Это основной вид моторного топлива для легковых автомобилей и небольших самолетов. Керосины более вязкие и тяжелые, чем бензин: они состоят из углеводородов с 10-16 атомами углерода. Керосин стал основным видом топлива для реактивных самолетов и ракетных двигателей. Газойль – более тяжелая фракция, чем керосин. Дизельное топливо для двигателей, установленных на тепловозах, грузовиках, тракторах, содержит смесь фракций керосина и газойля. Истощение природных нефтяных месторождений вовсе не грозит человечеству тотальным дефицитом моторного топлива. Вещества, по химическому составу похожие на бензин, керосин или дизельное топливо, вполне можно получить из углеродного сырья ненефтяного происхождения. Химики решили эту задачу еще в 1926 году, когда немецкие ученые Ф. Фишер и Г. Тропш открыли реакцию восстановления монооксида углерода (СО) при атмосферном давлении. Оказалось, что в присутствии катализаторов можно синтезировать в зависимости от соотношения водорода и монооксида углерода в газовой смеси жидкие и даже твердые углеводороды, по химическому составу близкие к продуктам фракционирования нефти. Смесь монооксида углерода и водорода, получившую название “синтез-газ”, довольно легко получить из природного сырья: пропусканием водяного пара над углем (газификация угля) или конверсией природного газа (состоящего в основном из метана) водяным паром в присутствии металлических катализаторов. Синтез-газ образуется не только из угля и метана. Очень перспективны биотехнологические методы: термохимическая или ферментативная переработка отходов растительного сырья (биомассы) и конверсия газа, полученного путем разложения органических отходов, так называемого биогаза.

Интересно, что во время Второй мировой войны синтетическое топливо, полученное из угля, практически полностью покрывало потребности немецкой авиации. Работы по получению бензина из бурого угля до войны велись и в Советском Союзе, но до промышленного производства дело не дошло. В послевоенные годы цены на нефть упали, и потребность в синтетическом бензине и других топливных углеводородах на какое-то время отпала. Теперь же в связи с уменьшением нефтяных запасов планеты исследования в этой области химии переживают свое “второе рождение”.

Качественного природного угля на планете осталось не так уж много. Внимание ученых привлек природный и попутный газ, огромное количество которого при нефтедобыче просто уходит в атмосферу. Производство синтетического жидкого топлива из природного газа очень выгодно экономически, поскольку газ трудно транспортировать: на его перевозку обычно затрачивается от 30 до 50% стоимости готового продукта. Превращение газа прямо на месторождении в жидкие компоненты значительно снизит объем капиталовложений, затрачиваемых на его переработку.

Существующие технологии позволяют перерабатывать природный газ в высококачественные бензин и дизельное топливо через стадию образования метанола. Производство по такой схеме довольно удобно, поскольку все реакции протекают в одном реакторе. Но эта цепочка химических превращений требует больших затрат энергии. В результате полученный синтетический бензин в 1,8-2,0 раза дороже “нефтяного”.

Российские ученые из московского Института нефтехимического синтеза РАН разработали более рентабельную схему. Они предлагают получать синтетический бензин не через стадию образования метанола, а из другого промежуточного вещества – диметилового эфира (ДМЭ). Это нетрудно сделать, увеличив долю окиси углерода в синтез-газе. Важно то, что ДМЭ можно использовать как экологически чистое топливо для двигателей внутреннего сгорания. Он хорош тем, что полностью укладывается в рамки самых жестких европейских требований по содержанию твердых частиц в автомобильных выхлопах. По теплотворной способности ДМЭ уступает традиционному дизельному топливу – пропану и бутану, но его цетановое число гораздо выше: для обычного дизельного топлива оно 40-55, а для ДМЭ – 55-60. Так что преимущество ДМЭ перед дизельным топливом при запуске холодного двигателя очевидно. Кроме того, для горения ДМЭ необходимо меньше кислорода, чем для горения дизельного топлива.

В присутствии специально разработанных катализаторов ДМЭ превращается в очень неплохой бензин с октановым числом 92. Вредных примесей в нем меньше, чем в нефтяном топливе. Такой синтетический бензин вполне конкурентоспособен даже на европейском рынке. Новый способ получения синтетического топлива намного экономичнее и эффективнее классического “метанольного”. В Институте высоких температур совместно с Институтом нефтехимического синтеза РАН создан генератор синтез-газа, представля ющий собой немного модифицированный дизельный двигатель. На входе – природный газ метан, который в генераторе превращается в синтез-газ. Далее синтез-газ в присутствии специально разработанных катализаторов преобразуется в топливные углеводороды. Поворотом крана можно запустить производство необходимого конечного продукта и по желанию получить на выходе метанол, ДМЭ, смесь углеводородов, аналогичных дизельному топливу, синтетический бензин. Экономическую выгоду от промышленного внедрения такого процесса трудно переоценить.

Чем выше температура реакции превращения метана в синтез-газ, тем выше производительность реактора. Обычные технологии не могут справиться с задачей проведения реакции при высоких температурах. Тут на помощь приходят ракетные технологии. Наиболее перспективной разработкой последних лет можно назвать новый высокотемпературный генератор синтез-газа, созданный при участии Института нефтехимического синтеза РАН в Приморске на опытном полигоне ракетно-космической корпорации “Энергия”. Генератор создан по образу и подобию ракетного двигателя, поэтому его оболочка устойчива к воздействию высоких температур. Полученный в реакторе синтез-газ последовательно преобразовывается по новой эффективной схеме, описанной выше, в ДМЭ и бензин.

Моторные топлива, полученные из природного газа, не дороже продуктов переработки нефти, а по качеству даже их превосходят. Так что после окончательного истощения нефтяных месторождений “пробки” на дорогах не уменьшатся.

Иллюстрация “Генератор синтез-газа”.
Генератор синтез-газа для окисления природного газа при высоких температурах, построенный на опытном полигоне ракетно-космической корпорации “Энергия” в Приморске при участии Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по технологии, используемой при строительстве ракетных двигателей.

Иллюстрация “Получение моторного топлива из ненефтяного углеводородного сырья”.
Получение моторного топлива из ненефтяного углеводородного сырья: угля, биомассы, биогаза и природного газа. Схемы переработки сырья близки: на первой стадии происходит превращение в синтез-газ (смесь монооксида углерода и водорода), затем синтез-газ перерабатывают в метанол (традиционная схема) или в диметиловый эфир (ДМЭ) (схема, разработанная в Институте нефтехимического синтеза РАН), которые превращаются в моторное топливо (бензин, дизельное топливо).

Иллюстрация “Процесс синтеза топливных углеводородов через диметиловый эфир (ДМЭ)”.
Синтетический бензин, полученный по традиционной схеме промышленной переработки природного газа в топливные углеводороды через стадию образования метанола, в два раза дороже “нефтяного”. Процесс синтеза топливных углеводородов через диметиловый эфир (ДМЭ), разработанный в Институте нефтехимического синтеза РАН, намного эффективнее и экономичнее традиционной “метанольной” схемы производства синтетических моторных топлив.

Технология GTL (Gas to liquids) – газ в жидкость

Газ в жидкость (Gas to liquids) – процесс преобразования природного газа или других газообразных углеводородов в длинноцепочные углеводороды, такие как бензин и дизтопливо. Богатые метаном газы преобразуются в жидкие синтетические топлива либо путем прямой конверсии, либо через синтез-газ как промежуточный продукт.

Процесс Фишера-Тропша

Процесс Фишера-Тропша был разработан в Германии в середине 20-х годов прошлого века. Он начинается с парциального (частичного) окисления метана (природного газа) в диоксид углерода, монооксид углерода, водород и воду. Кислород либо берется из воздуха (что делает газ менее насыщенным), либо подается из воздушного криогенного сепаратора (что увеличивает стоимость).

Соотношение монооксида углерода и водорода (1:2) регулируется реакцией с водяным газом, а избыток диоксида углерода удаляется с помощью водных растворов алканоаламина (или физическим растворением). После удаления воды остается синтез-газ (сингаз), который, химически реагируя в присутствии катализатора (железа или кобальта) превращается в жидкие углеводороды и другие побочные продукты.

Метанол в бензин (Methanol to gasoline process – MTG)

В начале 70-х гг. ХХ века компания Mobil разработала альтернативную технологию конверсии природного газа в синтез-газ, а синтез-газа в метанол. Затем метанол полимеризуется в присутствии цеолитного катализатора с образованием алканов (насыщенных углеводородов).

Метанол производится из метана (природного газа) посредством трех реакций: парового риформинга, конверсии водяного газа и синтеза. Затем он преобразуется в бензин по оригинальной технологии Mobil. Вначале метанол обезвоживается с получением диметилэфира, который, в свою очередь, далее дегидратируется в присутствии оригинального цеолитного катализатора ZSM-5, разработанного Mobil. В результате получается бензин, в котором содержание углеводородов с пятью и более атомами углерода достигает 80% по весу. Для прекращения реакции ZSM-5 деактивируется коксованием с добавлением избытка углерода. В дальнейшем катализатор может быть вновь активирован путем выжигания кокса потоком горячего (500 °C) воздуха. Однако число циклов реактивации ограничено.

Синтез-газ в бензин плюс (Syngas to gasoline plus process – STG+)

Этот способ основан на технологии MTG. В ходе непрерывного циклового термохимического процесса полученный из природного газа синтез-газ преобразуется в высокооктановый синтетический бензин. Весь цикл состоит из четырех этапов. Каждый этап осуществляется в отдельном реакторе с неподвижным слоем катализатора, которые последовательно соединены между собой.

Синтез метанола. В первом реакторе сингаз, проходя через слой катализатора, преобразуется в метанол, который подается во второй реактор.

Синтез диметилэфира (ДМЭ). Здесь метанол также проходит через слой катализатора и подвергается дегидратации, в результате чего на выходе получают ДМЭ.

Синтез бензина. В третьем реакторе поступивший ДМЭ с помощью катализаторов преобразуют в углеводороды, включающие парафины (алканы), ароматические углеводороды, нафтены (циклоалканы) и небольшое количество олефинов (алкенов). Все они имеют от 6 до 10 атомов углерода в молекуле.

Очистка бензина. В четвертом реакторе продукты, поступившие из третьего реактора, подвергаются трансалкированию и гидрогенизации. Это уменьшает содержание дурола (тетраметилбензола)/изодурола и триметилбензола, которые имеют высокие точки. Поэтому их содержание в бензине должно быть сведено к минимуму. В результате полученный синтетический бензин имеет высокое октановое число и необходимые вязкостные свойства.

Сепаратор. Здесь смесь, поступившая из четвертого реактора, конденсируется. Несконденсированный газ и готовый бензин разделяются. Большая часть газа направляется обратно в первый реактор для переработки. Полученный синтетический бензин состоит из парафинов, ароматических углеводородов и нафтенов.

Коммерческое использование

Широкому использованию GTL препятствует высокая себестоимость процесса переработки и высокая цена газа. Поэтому конверсия газа в жидкое топливо оправдывает себя только в некоторых случаях.

Используя технологию GTL, на нефтеперерабатывающих заводах можно перерабатывать газообразные отходы, сжигаемые в факеле, в мазут. По оценке Всемирного банка, ежегодно свыше 150 млн. кубометров природного газа бесполезно сжигается или выпускается в атмосферу, что составляет 25% годового потребления США или 30% потребления Евросоюза. Этот ресурс может быть полезен, применив технологию GTL. Ее также можно использовать в местах газодобычи, где строительство газопровода экономически невыгодно, так как синтетическое жидкое топливо дорого в производстве, но дешево в транспортировке. Значение GTL намного возрастет в будущем, когда запасы нефти будут исчерпаны.

Перспективной выглядит использование микроканальных реакторов для переработки нетрадиционного газа или газа на отдаленных месторождениях в жидкие топлива. Эти реакторы, разработанные американской компанией Velocys, используют процесс Фишера-Тропша. Они состоят из тысяч каналов размером несколько миллиметров. Одни каналы наполнены катализатором, а другие, предназначенные для охлаждения, водой. За счет лучшего охлаждения реакция может проходить при более высоких температурах и с использованием более сильных катализаторов.

В итоге процесс переработки получается более эффективным. Модульные заводы, построенные на микроканальных реакторах, значительно меньше обычных установок на реакторах с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора. Это позволяет сделать рентабельным производство синтетического топлива в отдаленных районах и на небольших месторождениях. Выгодным также представляется использование GTL установок на морских судах, занимающихся добычей, переработкой и доставкой нефти с удаленных и глубоководных морских месторождений (FPSO).

Переход на водород

Технологические решения для широкого использования самого эффективного топлива уже существуют

Водород — это самое энергоемкое и легкое вещество из всех видов топлива. Его производство не относится к инновациям — он производился миллионами тонн еще в советские времена, когда его использовали для производства аммиака для получения азотных удобрений.

Экспериментальная установка Wendelstein 7-X для исследования управляемого термоядерного синтеза. Грайфсвальд (Германия)

Фото: Getty Images

Водород и сегодня используют для производства удобрений, повышения качества бензина, улучшения свойств стали, а также в пищевой промышленности для производства маргарина и твердых кондитерских жиров методом гидрогенизации растительных масел. Без него не обходятся все процессы гидроочистки, гидрообессеривания, гидрокрекинга, регенерации катализаторов. Его также широко применяют для охлаждения генераторов на электростанциях.

С тех пор как появилась перспектива перехода на водородную энергетику с углеводородной, потребность в водороде увеличилась на порядки. Сегодня эта перспектива стала реальностью, поскольку примерно десять лет назад была решена одна из основных проблем с его хранением для дальнейшего использования в качестве автомобильного топлива. Вместо тяжелых, дорогих и небезопасных стальных баллонов для сжатого под высоким давлением водорода стали применять легкие композитные емкости из углепластика, которые прекрасно помещаются в легковых автомобилях. Кроме того, стало возможным получать водород прямо по месту употребления. Появление таких технологий зажгло для водородной энергетики зеленый свет.

Читайте также:

Самодельный увлажнитель воздуха

Около 20 лет назад во всем мире начали появляться автомобили на водороде, и бывшие выставочные центры пилотных моделей превратились в салоны-магазины серийных образцов. Количество автомобилей на водородном топливе сегодня исчисляется тысячами. Их стоимость составляет около $50–60 тыс. Серийные автомобили на водороде есть у Toyota, Hyundai, Honda. Предсерийные образцы тестируют Audi, Mercedes, BMW, Mazda, Ford и ряд других производителей. Все технические препятствия, столько десятилетий казавшиеся непреодолимыми, пройдены за считаные годы, и теперь вопрос только в экономической целесообразности для массового потребителя. В России такой автомобиль приобрел себе житель Красноярска, но в связи с отсутствием заправок в своем городе перевез машину в Москву и получает топливо в одном из научных институтов.

Как получить водород?

Для развития водородной энергетики нужно будет на государственном уровне решить вопрос, в каком виде доставлять водород к месту его получения. Дело в том, что водород содержится в очень многих видах ископаемых топлив.

«Наиболее дешевый водород получается методом паровой конверсии метана,— рассказывает заведующий отделом гетерогенного катализа Института катализа СО РАН Павел Снытников.— Другой способ — из аммиака. Для его транспортировки, как и для природного газа, в нашей стране даже существует трубопровод, так как аммиак сжижается всего при давлении 8,5 атмосферы. Третье решение — перевозка будущего водорода в виде метанола. В Китае метанол используют как автомобильное топливо. Но в России против метанола почему-то предубеждение, по-видимому, в связи с тем, что с давних пор у нас простой народ пил все, что горело, в том числе и метанол, и люди лишались зрения».

А вот получать его лучше всего там же, где будут потреблять, чтобы уйти от проблем транспортировки чистого водорода. Чтобы использовать водород, например, как автомобильное топливо, нужно закачать его в баллоны под давлением 700 атмосфер. Правда, на сжатие нужна дополнительная энергия. Не меньше энергии требуется на сжижение водорода, так что один из подходящих способов его транспортировки — это перевозка в химически связанном состоянии, например в виде метана, из которого водород должен производиться там же, где будет использоваться. То есть до заправки везут метан, а уже на самой заправке устанавливается небольшое производство, например, конвертер метана в водород. Но этот способ не очень хорош для экологии, поскольку на небольших производствах сложно обеспечить качественную очистку выбросов. Зато экономически он себя вполне оправдывает. Опыт Японии, Кореи и ряда других стран показал, что километр пробега на водороде выходит не дороже бензина. 4 кг водорода, закачанного в баллон, хватает примерно на 800 км пути обычного седана.

Получать водород можно практически из любого углеводородного топлива: из бензина, дизельного топлива или пропан-бутановых смесей. В Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН ведется работа по гранту РНФ по тематике получения водорода из дизельного топлива. Также разрабатываются методы получения водорода даже из органических носителей, например из бор-гидридов. Главные задачи на будущее развитие водородной энергетики — это не только получение водорода, но и его хранение. Жидкий водород можно хранить только при низких температурах, поэтому его использовали только в критически важных областях, например, как ракетное топливо.

Если отвлечься от автомобилей и обратить внимание на энергообеспечение более крупных стационарных объектов, например жилых или промышленных комплексов, то вся идеология водородной энергетики строится на ее связке с другими источниками энергии. Например, с возобновляемыми — гидро-, ветряными, солнечными электростанциями или с крупными атомными электростанциями. Производство такой энергии идет в одном режиме, а тратится потребителями она в другом, поэтому, когда есть излишки энергии, ее можно тратить на получение водорода даже из обычной воды методом электролиза.

Голубая мечта о зеленом водороде

Электролиз — это способ получения водорода из воды, который, к сожалению, требует больших энергозатрат, поэтому он оправдан только в тех случаях, когда вырабатываемую энергию необходимо запасти, пусть даже и с невысоким КПД. Лучше всего использовать для этого источники, где постоянно возникают достаточно большие излишки энергии. Емкости аккумуляторов для ее сохранения не хватает, кроме того, аккумуляторы быстро разряжаются, а полученный методом электролиза водород — это гарантированный запас энергии, можно сказать, воплощение мечты о чистой энергии, так называемом зеленом водороде. К сожалению, пока всего 2% общего объема водорода в мире производится методом электролиза. 75% водорода получают из природного газа и 25% — сжиганием угля. Цены топлива, полученного по этим технологиям, также несопоставимы: $1,7 за 1 кг водорода из природного газа и $5–10 за водород, полученный электролизом. Впрочем, стоимость зависит от источника энергии. Например, от энергии АЭС зеленый водород вдвое дешевле ($3–5), чем от возобновляемых источников энергии.

Основные организации в России, заинтересованные в получении водорода — это компании «Росатом» и «Газпром». Атомные электростанции нуждаются в сохранении избытка энергии в виде водорода и дальнейшего его использования. А добывающая компания хочет перерабатывать природный газ в водород, имея соответствующие установки непосредственно в местах использования, например на автомобильных заправках. Для решения проблемы транспортировки водорода можно переводить его в спирты — метанол, диметиловый эфир, чтобы получать из них водород, что называется, «по требованию» для дальнейшего использования на энергоустановках. Это химия получения водородсодержащих компонентов, и она достаточно хорошо освоена.

Новый подход к переработке природного газа в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии

В работе представлены результаты исследований совместного превращения адсорбированного на поверхности алюмоплатинового катализатора форм метана с н-пентаном в неокислительных условиях. Изучена реакционная способность адсорбированных Н-дефицитных форм метана в образовании бензола при взаимодействии с н-пентаном в присутствии катализатора 0,5%Pt/γ-Al₂O₃.

Задачи совершенствования базовых процессов производства моторных топлив современной нефтеперерабатывающей промышленности (крекинг, риформинг) в последние десятилетия состояли в увеличении глубины превращения сырья, росте октановых чисел, увеличении длительности рабочих циклов катализаторов. Однако сейчас стало очевидным, что в условиях ограниченных нефтяных ресурсов и роста цен на нефть использование природного газа для получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии является актуальной задачей. Разведанные мировые ресурсы природного газа огромны. По данным статистического обзора мировой энергии компании «British Petroleum» за 2019 год эти запасы составляют 198,8 трил. м 3 . В настоящее время природный газ в основном используется в энергетических целях – для получения тепла и электрической энергии [2, 3]. Такое нерациональное использование природного газа наносит вред экологии (метан и продукт его полного окисления – углекислый газ, являются парниковыми газами) и экономике.

Разведанные мировые ресурсы природного газа огромны за 2019 год составляют

198,8 трлн. м 3

Химическая переработка природного газа осложняется высокой термодинамической стабильностью его основного компонента – метана.

Известно несколько способов термокаталитической конверсии метана в окислительных и бескислородных условиях [5]. На сегодняшний день в промышленных масштабах реализована технология ступенчатой окислительной конверсии метана «газ – в жидкость» (ГВЖ) (английский эквивалент – «gas to liquid» (GTL)) [6]. Основой этой технологии является получение из метана синтез-газа (смесь СО и Н₂) с последующей его переработкой в синтетическую нефть (синтез Фишера-Тропша) или кислородсодержащие соединения. Несмотря на значительные успехи (конверсия СО не менее 80 %, селективность по С₅₊ углеводородам не менее 50 %), на территории России не существует масштабного современного производства синтетических моторных топлив по технологии ГВЖ. В первую очередь это связано с тем, что стадия получения синтез-газа предполагает высокие капиталовложения и эксплуатационные затраты [6].

Привлекательным направлением неокислительной переработки природного газа является получение ароматических углеводородов из метана. Ароматические углеводороды являются высокооктановым компонентом автобензинов [7] и ценным сырьем для нефтехимии [8]. В 1993 году L. Wang c соавторами [9] предложили получать ароматические углеводороды путем прямой дегидроароматизации (ДГА) метана на цеолитных катализаторах при температурах ≥ 700 °С в неокислительных условиях. Существенными недостатками этого способа, которые останавливают его промышленное внедрение, являются низкие выходы целевого продукта и быстрая дезактивация цеолитсодержащей каталитической системы за счет образования отложений кокса при высоких температурах процесса [10].

С точки зрения термодинамики, превращение метана в присутствии других химических соединений является предпочтительным, поскольку оно может протекать при более низких температурах, чем прямая ДГА [11]. На сегодняшний день предприняты попытки повысить степень превращения метана и выход ароматических углеводородов путем совместной конверсии метана с алканами или алкенами [12-14]. Однако эти превращения также осуществлялись на цеолитных катализаторах, которые очень быстро теряют свою активность.

Коллективом авторов из Центра новых химических технологий ИК СО РАН, Института катализа СО РАН ведется разработка научных основ совместной переработки С₁-С₄ углеводородных газов и жидких нефтяных фракций для получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии.

Объемный состав природного газа в зависимости от месторождения изменяется следующим образом: метан – 55-99 %, этан – 1-10 %, пропан и бутаны – не более 10 %, углеводороды С₅ и С₅₊ – 1-5 %, остальное – азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.

Способ конверсии метана в неокислительных условиях

Разработанный способ переработки СН₄ в ароматические углеводороды [15-16] в неокислительных условиях при умеренных температурах (475-550 °С) в присутствии алюмоплатинового катализатора (Pt/Al₂O₃) включает 2 этапа. На первом в установке автоклавного типа на нанесенной платине происходит хемосорбция метана с образованием адсорбированных поверхностных углеводородных фрагментов (СН _х) и выделением в объем реактора водорода [17]: СН₄→ CH _х + H₂. Второй этап – введение в реакционную среду (при температурах 475-550 °С) сореагентов, находящихся в жидком агрегатном состоянии при стандартных условиях. Выбор каталитической системы обусловлен тем, что катализатор Pt/Al₂O₃ является типичным катализатором процесса риформинга, который направлен на получение высокооктанового компонента автобензинов (риформата) и индивидуальных ароматических углеводородов [18].

В качестве модельного углеводорода был выбран н-пентан (С₅Н₁₂). Выбор обусловлен тем, что прямая ароматизация 1 моля н-пентана невозможна. Т.о., ароматические углеводороды в системе могут быть получены как результат взаимодействий адсорбированных на поверхности катализатора углеводородных фрагментов СН _х с н-пентаном или за счет протекания вторичных реакций крекинга н-пентана.

Кроме того, н-пентан термодинамически более стабилен, чем его гомологи C₅₊. Следовательно, образование ароматических углеводородов при взаимодействии метана с С₅₊ алканами более благоприятно.

Термодинамический анализ [19] возможных направлений превращения метана с н-пентаном (V,T=const) показал, что образование бензола и толуола по реакциям между CH₄ и C₅H₁₂ возможно при температурах выше

507 °С соответственно.

При этом образование толуола при взаимодействии метана с н-гексаном термодинамически вероятно при более низких температурах – выше

При хемосорбции метана на поверхности катализатора (первая стадия) важной задачей является контроль степени дегидрирования СН₄.

Это необходимо для того, чтобы образующиеся на поверхности каталитической системы углеводородные частицы проявляли высокую реакционную способность в момент подачи сореактантов в реактор (вторая стадия).

Решение этой задачи заключается в продуманном дизайне катализаторов и проведении превращений в оптимальных условиях.

Материалы и методы

Для исследования был синтезирован катализатор Pt/Al₂O₃. Платину наносили на γ-Al₂O₃ из водного раствора Н₂PtCl₆ из расчета 0,5% к массе носителя. Далее катализатор подвергали термической обработке по стандартной методике [20]. Содержание платины в приготовленном катализаторе контролировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Размер частиц нанесенной платины оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). Электронное состояние платины определяли методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО (ИКС ДО) на спектрометре «Shimadzu 8300» с приставкой DRS-8000 в соответствие с методикой, описанной в [20].

Хемосорбцию метана (>99.9 %об. Автогенный завод, Россия) изучали в диапазоне температур 25-550 °С. Образец катализатора загружали в обогреваемый автоклав, проводили предварительное восстановление в токе водорода (500 °С, 1 час), после чего для удаления с поверхности катализатора Н₂ систему продували аргоном (2 часа при 500 °С и далее при плавном снижении температуры до 25 °С). При 25 °С в реактор подавали смесь метана и аргона (Ar – внутренний стандарт) при мольном соотношении СН₄/Pt=10/1 [21]. При программируемом повышении температуры в реакторе производили периодический отбор газовых проб через каждые 25 °С. Разделение и анализ проб проводили на хроматографе «Кристалл Люкс-М» с двумя хроматографическими колонками и детекторами по теплопроводности. За температуру начала хемосорбции метана принимали температуру, при которой в реакторе было зафиксировано уменьшение количества метана относительно изначально поданного количества СН₄ и обнаружен Н₂ [17].

После изучения хемосорбции метана в реактор при температуре 550 °С подавали н-пентан (98.0 %мас., AppliChem, Германия) из расчета C₅H₁₂/Pt = 1/1 (мол.); время контакта (τ) – 60 с. Состав жидких и газообразных продуктов совместной конверсии метана (его адсорбированных форм) и н-пентана анализировали методом газовой хроматографии на хроматографах «Кристалл Люкс-М» и «Цвет-800». Также для сравнения в реактор с обработанным в аргоне катализатором (25-550 °С) подавали С₅Н₁₂ аналогично описанному выше способу и анализировали состав продуктов индивидуальной конверсии С₅Н₁₂. Выход продуктов рассчитывали на массу поданного С₅Н₁₂.

Содержание углеродных отложений на поверхности катализатора определяли методом кулонометрического титрования с использованием автоматического титратора «АН-7529».

Состав ароматических углеводородов, образующихся при совместном превращении меченого метана 13 СН₄ (99,5 %об., Aldrich Chemistry, США) и н-пентана в присутствии катализатора 0,5%Pt/Al₂O₃ (С₅Н₁₂/Pt=1/1, τ=60 с) в неокислительных условиях анализировали методом хромато-масс-спектрометрии изотопных отношений ХМС 13 С/ 12 С [22].

Обсуждение результатов

По данным АЭС-ИСП содержание платины в образце катализатора составило 0,50±0,02 % мас. На рис.1. представлен электронно-микроскопический снимок катализатора. По данным ПЭМВР платина в катализаторе находится в высокодисперсном состоянии, средний размер частиц равен

1,1 нм (дисперсность

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок катализатора 0,5%Pt/Al₂O₃

По данным ИКС ДО Pt в алюмоплатиновом катализаторе находится не только в металлическом состоянии (Pt 0 ), но и в виде форм Pt δ+ и Pt 2+ . Эти формы имеют дефицит электронной плотности за счет сильного взаимодействия с носителем [23].

Установлено, что в присутствии катализатора Pt/Al₂O₃ с содержанием платины 0,5%мас. хемосорбция метана начинается при температуре 475 °С. Повышение температуры от 475 до 550 °С приводит к увеличению количества хемосорбированного СН₄ (n, моль) и выделившегося Н₂ (m, моль) (рис.2). Эти количества относили к содержанию платины в катализаторе: СН₄/Pt и Н₂/Pt (мол.). Так, при 550 °С количество хемосорбированного метана составляет 1,7 мольСН₄/мольPt. Сверхстехиометрия адсорбции метана может быть обусловлена диффузией водорода с платины на носитель. Степень дегидрирования метана (атомное отношение Н/С) рассчитывали по формуле: Н/С(ат.)=(4n-2m)/n. Показано, что увеличение температуры в реакторе приводит к росту степени дегидрирования метана (рис.2).

После изучения хемосорбции метана на катализаторе 0,5%Pt/Al₂O₃ в реактор при температуре 550 °С подавали н-пентан. Обнаружено, что подача н-пентана к адсорбированному на катализаторе метану приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в 7,4 раза по сравнению с индивидуальным превращением н-пентана в присутствии катализатора, термообработанного в среде аргона (таблица 1). Кроме того, наблюдаются существенные количественные различия в выходах С₁-С₄ углеводородных газов (таблица 1).

Таблица 1. Превращение н-пентана в присутствии катализатора 0,5%Pt/Al₂O₃ (550 °С)

Увеличение выхода ароматических углеводородов при совместном превращении адсорбированного метана и н-пентана по сравнению с индивидуальной конверсией н-пентана указывает на возможность образования новой связи C–C при взаимодействии адсорбированных на поверхности катализатора форм метана с С₅-углеводородом. Для оценки реакционной способности адсорбированных на катализаторе 0,5%Pt/Al₂O₃ форм метана методом ХМС 13 С/ 12 С анализировали состав ароматических углеводородов, образующихся при совместном превращении меченого метана 13 СН₄ и н-пентана. Установлено, что при 550 °С 39,8 % полученного бензола содержат атом 13 С, т.е. образуются с участием фрагментов 13 СН _х (рис.3). Остальные 60,2 % бензола, вероятно, образуются за счет протекания реакций крекинга н-пентана.

Ранее [20] с помощью метода ХМС 13 С/ 12 С с использованием 13 СН₄ нами была установлена прямая корреляция между степенью дегидрирования метана и реакционной способностью углеводородных фрагментов ( 13 СН _х) в образовании новых С–С связей при совместном превращении 13 СН _х с С₅Н₁₂ в неокислительных условиях. Показано, что уменьшение отношения Н/С адсорбированных на поверхности катализатора форм метана при увеличении температуры в реакторе приводит к потере их реакционной способности в реакциях образования ароматических углеводородов. В то же время участие СН _х-частиц в образовании ароматических углеводородов при 550 °С позволяет заключить, что на поверхности катализатора 0,5%Pt/Al₂O₃ вместе с Н-дефицитными формами (расчетное среднее значение Н/С=1,1 при 550 °С, рис. 2) присутствуют и активные менее дегидрированные углеводородные частицы.

Мы полагаем, что при взаимодействии C₅-углеводорода и CH _x-частиц в неокислительных условиях в присутствии алюмоплатинового катализатора образование переходного комплекса с числом атомов углерода >5 является важной стадией образования ароматических углеводородов. Дальнейшие превращения протекают по бифункциональному механизму [18] с участием металлических и кислотных центров катализатора. При этом важную роль играют формы платины, имеющие дефицит электронов (Pt n + ), которые ускоряют прямую C₆-циклизацию. [23, 24].

По данным кулонометрического титрования содержание углеродных отложений на поверхности катализатора 0,5%Pt/Al₂O₃ после проведения адсорбционных и каталитических экспериментов составляет 0,1 %мас. Коксовые отложения на катализаторе Pt/Al₂O₃ после хемосорбции 13 СН₄ и совместного превращения адсорбированных на катализаторе углеводородных фрагментов 13 СН _х с н-пентаном анализировали методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 13 С [15, 22]. Установлено, что образующиеся коксовые отложения представляют собой наноразмерные кластеры графенов, которые содержат атомы 13 С. Таким образом, эти структуры могли сформироваться как из адсорбированного метана, так и из предшественников ароматических углеводородов в результате их конденсации на поверхности катализатора.

Рис.3. Образование бензола в системе « 13 СН₄ – н-пентан» в присутствии катализатора 0,5%Pt/Al₂O₃ при 550 °С

Адсорбированные на поверхности алюмоплатинового катализатора водорододефицитные формы метана проявляют реакционную способность в образовании ароматических углеводородов при превращении с н-пентаном в диапазоне температур 475-550 °С в неокислительных условиях. При этом, чем выше расчетное среднее отношение Н/С углеводородных фрагментов, тем большее количество адсорбированных форм метана участвует в реакциях образования бензола и толуола. Дезактивация активных центров алюмоплатинового катализатора вызвана образованием коксовых отложений (графеновых структур), однако она протекает медленнее, чем дезактивация цеолитных катализаторов. Полученные результаты послужат основой для создания технологии совместной переработки углеводородных газов и жидких нефтяных фракций в ценные продукты потребления.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A17-117021450095-1)

Бензин из природного газа

Ученые из Института нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН получили моторное топливо из природного газа.По известной технологии, метан, которого в природном газе около 94%, превращают в синтез-газ (оксиды углерода в смеси с водородом). Из него делают метиловый спирт, затем моторное топливо. Регулировать состав конечного продукта не удается – получается смесь разных, в том числе слишком тяжелых углеводородов.

Сотрудники ИНХС предлагают получать синтез-газ в модифицированных двигателях. Двигатель становится своеобразным химическим реактором, который вырабатывает из синтез-газа демитиловый эфир и одновременно электроэнергию. Оказалось, что гораздо выгоднее получать из синтез-газа диметиловый эфир. Это соединение – прекрасное дизельное топливо, которое можно использовать как бытовой газ, топливо для электростанций, заменитель фреонов в холодильных установках. Получить его технически проще и экономически выгоднее, чем метанол.

Из диметилового эфира можно делать высокооктановый, чистый бензин. Этот синтез ученые разработали и осуществили на опытно-промышленном уровне. Предложен также синтез бензина из метана без промежуточных стадий получения метанола или диметилового эфира.

В России решена проблема получения бензина из углеводородного газового сырья

В Институте Нефтехимического Синтеза им. А.В.Топчиева РАН разработали экологически чистую технологию получения синтетического моторного топлива из газового углеводородного сырья с большим выходом конечного продукта (на 90% и выше получают чистый бензин). Эта проблема получения жидких продуктов различного назначения из газового углеводородного сырья уже много десятилетий будоражит умы исследователей практически всех промышленно развитых стран мира.

Само топливное направление переработки углеводородных газов, как отмечают экономисты, находится на пределе рентабельности и не может конкурировать с топливами, получаемыми из нефти. В то же время, подчеркивается, что топливный рынок может принять практически любое количество бензина и других видов моторного топлива, в то время как емкость рынка других химических продуктов ограничена. Нестабильность рынков нефти и постоянные угрозы то забастовок (как в Венесуэле), то войны (как в Ираке и Кувейте), а также скорое исчерпание мировых запасов нефти, говорит о необходимости учитывать возможность перехода на иные виды сырья при производстве бензина.

Кроме того, стоимостные показатели для моторных топлив в отдаленных и труднодоступных районах, а также экологические проблемы, связанные с большим количеством попутных нефтяных газов, зачастую сжигаемых на факелах, в частности на морских платформах, аспект экологии в свете возможности использования синтетических моторных топлив является их преимущество перед топливами из нефти в отношении чистоты выхлопных газов.

По этим причинам в последние годы XX века интерес к промышленному использованию углеводородных нефтяных газов в качестве сырья для получения моторных топлив получил новый импульс в ряде индустриально развитых стран мира, в том числе и в России. Но до настоящего времени для получения синтез-газа почти исключительно применяли процесс конверсии метана с водяным паром в присутствии кислорода на катализаторах на основе никеля CH4+H2O=СО+3Н2.

У этого процесса есть два основных недостатка: его энергоемкость и то, что для его реализации требуется создание специального завода по производству кислорода. Это не только ложится тяжелым бременем на экономику, но и увеличивает технический риск. Например, известно, что в 1997 году на одном из производств по получению синтетического топлива произошел разрушительный взрыв на заводе по производству кислорода. В присутствии кислорода происходят реакции с выделением тепла. В результате подобной реакции в синтез-газе появляется заметное количество углекислоты, а в некоторых случаях отношение СО/СО2 близко к двум.

Для устранения первого из этих недостатков энергозатратную паровую конверсию по реакции конверсии метана с водяным паром (или, как ее еще называют, паровой риформинг) стали комбинировать в одном аппарате с энергопроизводящей реакцией парциального (частичного) окисления метана кислородом. Этот комбинированный процесс получил название “автотермический риформинг”. Но это все равно вело к удорожанию конечного продукта.

Способ получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана пытались развивать на фирмах Техасо Inc. и Royal Dutch/Shell Group. Но процесс требовал высоких температур (1200-1500°С) и давления (до 150 атм), а в качестве окислителя на мощных промышленных установках опять таки приходилось использовать кислород, что не снижало степень риска подобных производств.

К тому же, бензин получался низкого качества, либо высокого, но очень дорогой. А на всех этапах получения конечного продукта требовалось использовать только высокочистое сырье. Это требует больших затрат на его подготовку и очистку и усложняет технологическую схему.

Успеха в качественном развитии данного направления удалось добиться ученым Института Нефтехимического Синтеза им. А.В.Топчиева РАН, которые разработали технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схеме высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4, которые будут введены в 2005 году.

Сущность их метода получения бензина состоит в следующем. Сначала при повышенном давлении синтез-газ, содержащий водород, оксиды углерода, воду, оставшийся после его получения не прореагировавший углеводород, а также содержащий или не содержащий балластный азот. Затем, путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду и потом осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира. Полученную таким образом газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над модифицированным высококремнистым цеолитом для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения бензина.

Получение синтез-газа осуществляют различными способами, например, в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечивающим возможность его каталитической переработки без дополнительного компримирования. Или же получают путем каталитического риформинга углеводородного сырья с водяным паром или путем автотермического риформинга. При этом процесс проводят при подаче воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода. Были отлажены и другие варианты.

Таким образом удается получить бензиновую фракцию с выходом до 90%, а выход сухого газа (C1-С3) составлял 8,5%. Экологически вредных выбросов на порядки меньше по данной технологии, при этом в их составе отсутствуют такие ядовитые компоненты, как бензол, дурол и изодурол. Эти результаты имеют важное экологическое значение, принимая во внимание тот факт, что тенденции изменения требований к топливу для карбюраторных двигателей характеризуются ограничением допустимого содержания в них ароматических углеводородов.

ГАЗОДИЗЕЛЬ – ПРАВДА И МИФЫ

Плотность природного газа почти в два раза ниже (0,554…0,70) плотности воздуха, и в случае негерметичности системы утечка сразу же будет подниматься вверх.

Как и любое топливо, природный газ относится к группе веществ, способных образовывать с воздухом взрывоопасные смеси. Верхний концентрационный предел взрываемости в смеси с воздухом составляет 15%, а нижний – 5% в соотношении по объему.

В это же время, всего 1% паров дизельного топлива в смеси с кислородом воздуха образует взрывоопасную концентрации. А, например, пропан-бутановая смесь при концентрации 2,1…9,5% также может воспламениться. Кроме того, пропан-бутан тяжелее воздуха и любая утечка скапливается около автомобиля.

Также очень важным аспектом применения природного газа в автомобилестроении является то, что он не оказывают токсического действия на организм человека (не ядовит). По токсилогической характеристике КПГ в соответствии с ГОСТ отнесен к самому безопасному 4-му классу опасности горючих веществ. Углеводороды природных газов в организме человека не аккумулируются и в воздушной среде токсичных соединений не образуют. Однако повышенная концентрация в воздухе может вызвать раздражение кожных покровов, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, действовать удушающе, а при высоких концентрациях вызвать отравления, связанные из-за недостатка кислорода с асфиксией. Но скопить такую концентрацию, особенного на открытом воздухе, при соблюдении требований техники безопасности невозможно.

Эмиссия токсичных компонентов в отработавших газах двигателей, работающих на различных видах топлива, при оптимальной регулировке топливной аппаратуры приведена в таблице. Выбросы при сжигании бензина приняты за 100% (используется неэтилированный бензин).

Как видно из таблицы, применение двигателей, работающих либо на природном газе, либо в двухтопливном режиме (дизель-газ), существенно повышает экологичность автомобильного транспорта. И это ещё один большой плюс в пользу природного газа.

На сегодняшний день существует два принципиальных способа установки газового оборудования (ГБО) на дизельные автомобили:

Первый – полное переоборудование двигателя для работы только на газовом топливе. Для этого двигатель подвергается основательной модернизации (замена поршневой группы, головок блока цилиндров т.д.).

Второй, более простой и дешевый, вариант установки ГБО основан на комбинированном режиме питания (газодизельный режим).

С появлением двухтопливных автомобилей рождается и большое количество мифов о принципе работы, вариантах установки и настройки данной системы. Поэтому в данной статье мы постарались раскрыть все основные аспекты работы таких автомобилей.

Как мы уже говорили раньше, существует два, принципиально отличающихся друг от друга, способа использования природного газа как топлива:

̶ Монотопливная система, т.е. двигатель, работающий только на природном газе.

̶ Двухтопливная система, т.е. двигатель, работающий на смеси природного газа и дизельного топлива.

Ниже в таблице мы приведем сравнение этих вариантов, и Вы сможете сами определить достоинства и недостатки каждого и них.

Если проанализировать таблицу, то можно сделать следующие выводы:

Монотопливная система имеет преимущества перед двухтопливной системой с моновпрыском с точки зрения экологического класса (а не за горами введение в России экологического стандарта Евро-6) и процента замещения, т.к. стоимость природного газа значительно ниже стоимости дизельного топлива. Процент замещения в двухтопливных системах (моновпрыск) составляет максимально 50…55%. Проценту замещения мы уделим особое внимание, но немного позже.

Монотопливная система имеет ряд недостатков, к которым прежде всего стоит отнести снижение мощности и крутящего момента двигателя, если сравнить с аналогичным по объему дизельным двигателем, в среднем на 10…20%. При работе в двухтопливном режиме сохраняется мощность и крутящий момент двигателя на уровне дизеля. Кроме того, на сегодняшний день цены на автомобили с газовым двигателем значительно выше, чем на дизельные. Также одним из сдерживающих факторов развития монотопливных газовых двигателей является слабо развитая инфраструктура заправок. Двухтопливный автомобиль в свою очередь может продолжить движение в дизельном режиме без каких-либо ограничений.

Существует еще один вариант двухтопливной системы – HPDI система. Это самая инновационная система на рынке двухтопливных автомобилей, разработанная в холдинге «Westport», в который входят «Prins», способна давать замещение до 95%. Принцип работы заключается в том, что газ подается непосредственно в камеру сгорания под давлением 300 бар. Причём подача топлива осуществляется двухтопливной форсункой, т.е. в форсунке имеются два канала, по которым подается дизельное топливо и газ. Газ подается в конце такта сжатия. Однако для его воспламенения при давлении, которое обеспечивает обычный дизельный двигатель, требуется более высокая температура. Поэтому в цилиндр предварительно впрыскивается небольшое количество дизельного топлива с последующим основным впрыском газа. Эта система в России на сегодняшний день представлена только на автомобилях Volvo и она достаточно дорогостоящая.

Во время такта впуска при открытом впускном клапане в цилиндр двигателя вместе со свежим воздухом поступает природный газ. Затем при такте сжатия в цилиндре двигателя повышается давления и, следовательно, температура. Однако этой температуры недостаточно для воспламенения природного газа. Температура самовоспламенения природного газа находится в пределах 600…640ºС, поэтому воспламеняться от сжатия он не может (для воспламенения газа необходим искровой или запальный разряд). В конце такта сжатия осуществляется подача дизельного топлива, которое и выполняет функцию свечи зажигания, т.е. воспламеняет топливовоздушную смесь.

Степень же замещения дизельного топлива газом зависит от нагрузки на двигатель и, собственно, самой топливной аппаратуры – оригинальной дизельной и применяемой газовой. В настоящее время системы ведущих мировых производителей позволяют замещать до 50. 55% дизтоплива. На рынке газодизельных автомобилей многие производители систем предлагают замещения 60% и выше. Мы провели множество испытаний автомобилей и можем с уверенностью утверждать, что замещение более 55% возможно, но это приводит к снижению экологических норм и снижению ресурса двигателя, т.к. увеличение подачи природного газа может привести к детонации, калильному зажиганию и повышению температуры в камере сгорания.

Горение в цилиндре двигателе – это сложный процесс, который требует точной настройки оборудования и контроля. Небольшая ошибка управления или отклонение от нормы вызовут ненормальное протекание процесса сгорание и, как уже говорилось ранее, детонации. Некоторые производители двухтопливных систем устанавливают дополнительные датчики, в том числе датчик детонации (ДД), предназначенный для считывания вибраций, которые могут происходить при преждевременном воспламенении или непреднамеренном возгорании топливовоздушной смеси. Однако применение данных датчиков в двухтопливных системах с моновпрыском не имеет особого смысла, т.к. датчик имеет достаточно большую инертность в работе, а подача природного газа осуществляется во впускной коллектор. Таким образом, даже в случае обнаружения электронным блоком управления детонации, с момента снижения подачи газа инжекторами и поступлением газа в цилиндр двигателя до сигнала данного датчика пройдет немало времени, т.к. система с моновпрыском имеет более длительное время реакции на изменение цикловой подачи топлива. Кроме того, в двухтопливных автомобилях воспламенение происходит за счет дизельного топлива, которое, как мы знаем, воспламеняется от сжатия.
Поэтому целесообразно не «пичкать» систему датчиками, а провести четкую настройку подачи газа и процента замещения, но это более сложный и трудоёмкий процесс. Фирма «Prins» проводит именно такие испытания, благодаря которым и получают оптимальную настройку системы. Но, к сожалению, далеко не все производители идут по трудному пути.